清新洞见 | 锂电材料研究——锂电池的材料变革

2022-11-21
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前言


回望2019年,新能源汽车在我国的销量刚刚超过120万辆,彼时渗透率不到5%。而到了2022年9月,新能源汽车单月销量就达到70.8万辆,渗透率超过27%,新能源汽车行业在近几年处于快速扩张期。锂电池作为新能源汽车成本占比最大的部件,随着新能源汽车进入寻常百姓家,行业也得以爆发式增长。新能源汽车的续航、安全性、性价比不断提升,使之得到越来越多消费者的青睐,这背后离不开锂电池的提效降本。对锂电池能量密度、成本、安全的追求是电池厂永恒的主题,而锂电池属于电化学体系,底层的材料创新带来的性能提升和降本更为显著


新材料在锂电行业的应用面临前所未有的机遇,这也吸引众多的创业公司蜂拥而入。新能源汽车的爆发直接提升了锂电材料的行业天花板,我们知道锂电池是万亿级的赛道,而锂电池的成本结构直接决定锂电主材拥有千亿级市场、锂电辅材拥有百亿级市场。其次,电芯厂在“电池性能的极致追求”目标下主动寻找领先的锂电材料厂,这为锂电材料厂商提供下游测试、客户认证、技术迭代的绝佳机会,领先的企业可以抓住窗口期率先成长。最后,锂电材料行业有很高的技术壁垒和客户认证壁垒,一旦成功量产供货,将在较长时间内保证电芯厂客户稳定的采购需求及供货份额分配。


我们以质量能量密度为例,利用锂电池的原理来直观拆解能量密度提升的方式。依据锂电池原理,锂电池的充放电过程即为锂离子的嵌脱过程,提供能量上限的材料为正极材料,决定脱嵌过程天花板的材料为负极材料。而质量能量密度的计算公式为能量除以质量,因此提升锂电池的能量密度有两个方向,一是同等质量下的正负极材料提供的能量越多越好,或提供同等能量的正负极材料质量越少越好,这体现为正负极材料克容量的提升;二是除了正负极材料以外,在不影响其他性能的前提下,其他锂电材料的质量或用量越少越好。由此我们可以观察到正负极材料的克容量提升、复合集流体的应用、碳纳米管替代导电炭黑等技术趋势。


资料来源:高工锂电

今天,我们这篇文章主要分析锂电材料在提效降本目标下的升级迭代方向

锂电材料——主材篇


正极材料

目前锂电池的主流正极材料为磷酸铁锂和三元材料,近几年磷酸铁锂电池在汽车的渗透率处于上升趋势,这是在电芯成本大涨和安全诉求的前提下对能量密度做了部分妥协。磷酸铁锂的能量密度较三元材料低,但由于其稳定的橄榄石强结构,使其具备良好的循环性能和安全性能,同时价格更便宜。


根据中汽协数据,以2021年动力电池产量为例,三元电池全年产量93.9GWh,占总产量42.7%,磷酸铁锂电池全年产量125.4GWh,占总产量的57.1%。而到了2022年9月,我国动力电池产量共计59.1GWh,其中三元电池占比41.1%,而磷酸铁锂占比58.8%。


如果存在一种正极材料,能量密度比磷酸铁锂高,安全性和成本都有保障,那一定很受电芯厂追捧,磷酸锰铁锂就是一种新的潜在方案。


磷酸锰铁锂

磷酸锰铁锂目前是被产业界寄予厚望的下一代正极材料,因为它的电压平台提高能直接提升能量密度。同时,它的结构稳定性媲美磷酸铁锂、性价比也更高。具体来看,磷酸锰铁锂的能量密度较磷酸铁锂提升15%-20%(极限为25%),这主要是通过提升电芯的电压平台来实现。但在整个材料替换过程中,成本仅提升5-10%,按Wh计价的性价比仍然优于磷酸铁锂。


资料来源:《磷酸锰铁锂基正极材料的组成调控、制备与电化学性能研究》

磷酸锰铁锂有典型的双电压平台,使得它在应用的时候存在难题,因为单独使用磷酸锰铁锂材料做正极时会存在电压骤降的问题,目前主流的解决方案是掺混三元使用。因为磷酸锰铁锂的电压平台和三元材料接近,目前通常被用于与三元材料掺混,用来替代部分中低镍三元材料,这可以提升材料循环寿命和性价比。磷酸锰铁锂如果成功产业化应用,预计未来磷酸铁锂的份额会被挤压,因为“三元+磷酸锰铁锂”相比磷酸铁锂可实现提效降本。


磷酸锰铁锂产业化方面,领先的正极材料厂目前处于中试到量产阶段,业界预计2023年将达到量产阶段,上市公司容百科技、当升科技、德方纳米均投入大量资源从事磷酸锰铁锂材料的研发。但磷酸锰铁锂也不是那么完美,它存在电子导电率低、锂离子扩散速度慢等问题,潜在的解决办法是采用表面包覆、纳米化的方式改善。


富锂锰基

正极材料的克容量是电芯提升能量密度的瓶颈,高镍三元是当前正极材料克容量的天花板,前文提到的磷酸锰铁锂更多是对磷酸铁锂、中低镍三元材料的性价比替代。


另一种被寄予厚望的正极材料——富锂锰基,得益于它的高克容量和高电压平台,可显著提高锂电池的能量密度,突破高镍三元材料的能量密度天花板。近年来,国内外多个研究院所的科研团队已陆续宣布富锂锰基的克容量突破400mAh/g,相比三元材料280mAh/g的理论克容量有显著提升。另一方面,富锂锰基的稳定充放电平台约4.5-4.6V,可额外提升能量密度。


在成本方面,三元材料被诟病的便是镍、钴等贵金属的应用带来的正极材料成本高昂的问题。这方面,富锂锰基相比三元材料也有更诱人的前景。富锂锰基正极材料的成本主要是原材料成本,富锂化可以降低钴元素用量甚至实现无钴正极材料,有效降本


但富锂锰基的产业化进展偏慢,普遍处于实验室小试到中试阶段,因为它的电压平台过高,且材料本身仍有缺陷需要克服。目前锂电池的电压平台普遍在4V以下,若是提高电压平台,会带来正极材料与电解液接触界面压力提高,进而导致一系列的电解液副反应,影响电池的循环性能。富锂锰基材料方面,主要问题为首次效率低、材料结构不稳定,这直接影响电芯的循环性能。


因此,富锂锰基的商业化应用仍需要科研界和产业界共同克服难题。


负极材料

回顾正极材料的迭代趋势,磷酸锰铁锂不能真正解决能量密度提升问题,因为它更多是对低镍三元材料和磷酸铁锂材料的替代,高镍三元仍然是正极材料能量密度的天花板。而富锂锰基步入产业化仍有较长的距离,因此,负极材料的改进备受瞩目。


负极作为第二大主材,由于正极材料短期无法提升克容量天花板,负极材料克容量提升成为提升电池能量密度的关键贡献因素。负极材料目前主要应用天然石墨,其理论克容量为372mAh/g,产业化已能实现360-365mAh/g,潜力已被充分挖掘,下一代负极材料的应用被提上日程。


硅基负极

作为潜在的负极方案,硅基负极的的理论克容量高达约4200mAh/g,锂金属负极的克容量约3800mAh/g,均有10倍的提升潜力,意味着负极材料理论上可减少90%以上的用量,这对提升锂电池能量密度的贡献巨大。


硅基负极主要有两种技术路线——硅氧(氧化亚硅)负极和硅碳负极。硅基负极的高克容量虽然很吸引人,但其缺陷也非常明显。


硅碳充放电过程中体积收缩超300%(石墨仅12%),多次膨胀收缩会反复破坏和重新形成SEI膜,这直接影响电池寿命,而动力电池需要满足至少1000圈循环寿命的基础条件才有商业化应用的可能性。硅碳负极目前基本处于实验室试验到中试阶段,距离产业化仍有一定距离。


目前硅氧在锂电池的应用进展更快一些,虽然硅氧的克容量约2600mAh/g相比硅碳的克容量优势没那么明显,但其膨胀相对小约110%,掺混人造石墨后已基本可以满足动力电池的上车要求。


资料来源:清新研究

锂金属负极

锂金属负极被认为是负极材料的终极形态,但其致命的问题是难以克服的锂枝晶问题。一方面,锂枝晶容易刺穿隔膜,这导致锂金属负极在液态电池的应用极易出现起火爆炸的安全风险。另一方面,锂枝晶会导致SEI膜破裂同时伴随副反应,导致电池循环寿命偏低。即使在比动力电池要求低的3C电子产品场景,锂金属电池的应用仍有差距。


针对锂金属液态电池的锂枝晶生长抑制是科研界的长期课题,但锂金属负极不稳定、电解液易燃易挥发的特性决定锂金属液态电池始终存在安全隐患。为了更彻底的解决锂枝晶和安全性问题,固态电解质和锂金属负极的搭配被寄予厚望,因为全固态锂金属电池有更好的安全性能。


目前锂金属负极的产业化进展基本处于实验室小试到中试阶段。


资料来源:重庆金美官网

电解液

电解液对锂电池的高低温性能、倍率性能、安全性能等综合性能影响大,电解液配方也是重要的研究方向。


电解液由溶剂、锂盐、电解液组成,其中最主要的成分为锂盐和添加剂,添加量分别约12%、8%。双氟磺酰亚胺锂(LIFSI)目前作为添加剂应用于电解液(添加量约0.5%-1%),因未来有作为主流锂盐应用的潜力而广受关注。


目前最主流的电解液锂盐基本为六氟磷酸锂,因为其综合性能稳定且成本可控。但六氟磷酸锂仍有部分缺陷,它的热稳定性差、分解产物HF影响电池高温性能、低温环境下电导率差。热稳定性好、高低温性能好的LIFSI被用于改善电解液综合性能,此前LIFSI添加量不高的原因是它腐蚀性强、价格高昂。针对铝箔腐蚀问题,目前已经可以通过其他添加剂使铝箔提前钝化来解决。另一方面,自2020年底以来六氟磷酸锂持续涨价,LIFSI显得没那么贵,电池厂逐渐尝试更高比例的添加。

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